ГОСТ Р 52406-2005 Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии

ВОДА

Определение нефтепродуктов методом газовой
хроматографии

Москва
Стандартинформ
2006

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным закономот 27 декабря 2002г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальныхстандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1.РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 «Качество воды»(ГУП «Центр исследования и контроля воды», ФГУП «ВНИИстандарт», ООО «Протектор»)

2.УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническомурегулированию и метрологии от 20 декабря 2005г. № 316-ст

3.Настоящий стандарт разработан с учетом основных нормативных положений международногостандарта ИСО 9377-2:2000 «Качество воды. Определение углеводородного нефтяного индекса. Часть 2. Метод жидкостной экстракции и газовой хроматографии» (ISO 9377-2:2000 «Water quality - Determination ofhydrocarbon oil index - Part 2: Method using solvent extraction and gaschromatography», NEQ)

4.ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра(замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликованов ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общегопользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет

Содержание

Введение

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющихповерхностные и грунтовые воды.

Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную и разнообразную смесь веществ. В гидрохимии понятие «нефтепродукты» условно ограничивается только углеводородной фракцией, экстрагируемой из воды и состоящей из неполярных и малополярных алифатических, ароматических, эпициклических углеводородов, поэтому в международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

Большинство нефтепродуктов поступают в поверхностные и грунтовые воды при транспортировании нефти, со сточными водами предприятий, с хозяйственно-бытовыми водами. Обычно в момент поступления в воду масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. В течение времени происходитперераспределение между основными формами миграции, направленное в сторону повышения долирастворенных, эмульгированных, сорбированных нефтепродуктов. Некоторые количества углеводородов образуются в воде или поступают в нее в результате выделений растительными и животными организмами и их посмертного разложения. Содержание естественных углеводородов определяетсятрофическим статусом водоема и колеблется от 0,01 до 0,20 мг/дм³ и более.

В национальных лабораториях применяют методы определения содержания нефтепродуктов вводе, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов: гравиметрический, ИК-спектрофотометрический, флуориметрический и хроматографический, которые при определении нефтепродуктов в одном и том же образце воды могут давать различные результаты измерений их концентрации.

Международной организацией по стандартизации (ИСО) для определения содержания нефтепродуктов в водах стандартизован только метод газовой хроматографии. Этот метод позволяет проводитьи идентификацию состава нефтепродуктов.

Для достижения нижнего предела диапазона измерений ИСО 9377-2:2000 предлагает концентрировать экстракт пробы. В настоящем стандарте для анализа вод с низким содержанием нефтепродуктов предложен метод уменьшения объема экстрагента, что позволяет избежать потери низкокипящихуглеводородов, повысить чувствительность, уменьшить погрешность измерений за счет исключениястадии концентрирования и сократить расход экстрагента. Кроме того, чувствительность метода повышена за счет возможности увеличения объема вводимого в колонку элюата.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии

Дата введения -2007-01-01

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает хроматографический метод определения суммы неполярныхи малополярных углеводородов (далее -нефтепродуктов) в питьевой, природных, сточных водах сконцентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм³.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне временудерживания равным и (или) более н-октана (С₈Н₁₈) и расчете содержания нефтепродуктов в воде поустановленной градуировочной зависимости.

Определению нефтепродуктов могут мешать животные и растительные жиры при их концентрации в анализируемой пробе воды более 150 мг/дм³, содержащиеся, как правило, в сточных водах предприятий пищевой промышленности, а также неполярные или малополярные галогенсодержащиеуглеводороды с температурой кипения выше 110°С при их содержании в воде более 20% концентрации нефтепродуктов. Устранение мешающего влияния может быть проведено разбавлением исходнойпробы и (или) разбавлением элюата и (или) повторным пропусканием элюата через сорбент. Содержание мешающих веществ может быть учтено определением их концентрации независимыми методами.

Метод является арбитражным по отношению к другим методам определения нефтепродуктов вводах и применим для целей сертификации.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатовизмерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО /МЭК 17025-2000 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 305-82 Топливо дизельное. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4523-77 Реактивы. Магний сернокислый 7-водный. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9419-78 Реактивы. Кислота стеариновая. Технические условия

ГОСТ 10541-78 Масла моторные универсальные и для автомобильных карбюраторных двигателей. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметрыи размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методыиспытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органаРоссийской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Еслиссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в которомдана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Средства измерений,вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

Хроматограф газовый, оборудованный для работы с капиллярными колонками, с системой вводапробы непосредственно в хроматографическую колонку или с программируемым подъемом температуры, оснащенный пламенно-ионизационным детектором и электронно-вычислительной машиной (компьютером) с программным обеспечением для обсчета площадей хроматографических пиков.

Колонка хроматографическая капиллярная с неподвижной силиконовой фазой, например, 100% диметилполисилоксана или 95% диметил- и 5% дифенилполисилоксана, или другой модифицированный силиконовый полимер с максимальной рабочей температурой не менее 300°С, внутренним диаметром от 0,32 до 0,53 мм, длиной от 5 до 30 м, толщиной пленки неподвижной фазы от 0,25 до 1,2 мкм. При использовании системы ввода пробы непосредственно в хроматографическую колонку рекомендуется использовать предварительную колонку длиной около 2 м и внутренним диаметром 0,53 мм.

Колбы мерные с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, 2-го класса точности.

Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169 и (или) градуированные по ГОСТ 29227-91, 2-го класса точности.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104-2001, среднего класса точности, ценой деления не более 2 г, наибольшим пределом взвешивания не менее 2 кг и специального или высокого класса точности, ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г.

Микрошприцы вместимостью от 0,05 до 0,50 см³, с погрешностью дозирования не более 2%.

Шприцы медицинские вместимостью 2-10 см³.

Сепаратор для сбора экстракта (см. приложение А). Не допускается на поверхности шлифов наличие смазки. Шлифы могут быть фторопластовыми.

Шкаф сушильный с рабочим диапазоном температур до 200°С.

Емкости стеклянные с пришлифованными или фторопластовыми пробками или завинчивающимися крышками с прокладками из металлической фольги или фторопласта для отбора и хранения пробвместимостью от 0,25 до 1,0 дм³.

Экстрактор любого типа со скоростью вращения не менее 1500 мин^-1, с ротором, изготовленнымиз фторопласта, или магнитная мешалка, обеспечивающая интенсивное перемешивание так, чтобыэкстрагент равномерно распределялся по всему объему пробы в виде эмульсии.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Стаканы термостойкие по ГОСТ 25336-82.

Установка для перегонки органических растворителей, состоящая из лабораторной стекляннойпосуды по ГОСТ 25336-82: круглодонной колбы типа К-1, дефлегматора, холодильника типа ХТП или ХШ, аллонжа типа АИ, приемной колбы типа К-1 или П-1, водоструйного насоса; лабораторного стеклянногортутного термометра от 0°С до 150°С, ценой деления 1,0°С по ГОСТ 28498-90, устройства для нагревания колб или плитки электрической с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83. Не допускается на поверхности шлифов наличие смазки. Шлифы могут быть фторопластовыми.

Колонка стеклянная для сорбента с фильтром Шотта и оттянутым носиком, внутренним диаметром 0,5-2,0 см, длиной 6- 15 см.

Бумага индикаторная универсальная для определения рН≤2.

Холодильник любой марки для поддержания температуры 4°С- 8°С.

Генератор водорода лабораторный с производительностью по водороду не менее 100 см³/мин.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433-80 или компрессор воздушный лабораторный.

Топливо дизельное по ГОСТ 305-82, марки Л.

Масло углеводородное, содержащее углеводороды с температурой кипения выше, чем у дизельного топлива (от 325°С, см. приложение Б), например масло моторное по ГОСТ 10541-78.

Экстрагент: неполярный или малополярный углеводород или техническая смесь углеводородов, стемпературой кипения от 36°С до 69°С, например, н-гексан, изогексан, петролейный эфир, пентан.

Сорбент: силикат магния (торговая марка Флорисил) с зернением от 150 до 250 мкм (от 60 до100 меш).

Вещества для приготовления модельного раствора: н-октан (С₈Н₁₈), н-декан (С₁₀Н₂₂), н-эйкозан(С₂₀Н₄₂) или гексадекан (С₁₆Н₃₄), н-тетраконтан (С₄₀Н₈₂) с содержанием основного компонента не менее97%. Допускается вместо н-тетраконтана использовать н-триконтан (С₃₀Н₆₂) при анализе нефтепродуктов, содержащих в основном нефтяные фракции в диапазоне времен удерживания пиков н-алканов неболее С₃₀.

Стеарил стеарат (С₃₆Н₇₂0₂) для контроля активности сорбента с содержанием основного компонента не менее 97%.

Натрий сернокислый безводный (Na₂S0₄) по ГОСТ 4166-76, х. ч. или ч. д. а.

Магния сульфат семиводный (MgS0₄• 7Н₂0) по ГОСТ 4523-77, х. ч. или ч. д. а.

Гелий или азот газообразный особой чистоты по ГОСТ 9293-74.

Ацетон (С₃Н₆0) по ГОСТ 2603-79, х, ч.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или серная по ГОСТ 4204-77, ос. ч. или х. ч.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652-2000.

Вода бидистиллированная (дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72, перегнанная повторно в стеклянных емкостях).

4. Отбор проб

4.1. Общие требования к отбору проб -по ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000.

Для отбора, хранения и транспортирования проб используют стеклянные емкости вместимостьюот 0,25 до 1,0 дм³, подготовленные по 5.1. Емкости до отбора и после отбора проб взвешивают и по разности масс определяют массу отобранной пробы т_п, г. Не следует заполнять емкость для отбора водойдо верха (до горла бутыли).

4.2. Пробы хранят в плотно закрытой стеклянной емкости не более 8 ч, при температуре не выше10°С -не более 1 сут, при температуре не выше 4°С -не более 4 сут. При невозможности проведения анализа в течение этого времени пробу консервируют добавлением концентрированной солянойили разбавленной 1:1 серной кислоты до рН ≤ 2 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), ориентировочно 1 см³ кислоты на каждые 0,5 дм³ пробы. При высоком содержании в пробе нефтепродуктов(сильный запах нефтепродуктов, появление пленки после отстаивания пробы) и необходимости хранения ее более 4 сут. пробу дополнительно консервируют добавлением при интенсивном перемешивании10 см³ применяемого при анализе экстрагента.

Законсервированные пробы можно хранить в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не более 4°С в течение 1 мес. Объем добавленного экстрагента учитывают при дальнейшем анализе пробы.

4.3. При высоком содержании нефтепродуктов и (или) жиров, что характеризуется образованиемна поверхности пробы воды пленки или слоя этих веществ, рекомендуется отбирать не более 0,25 дм³ пробы, при более низком содержании нефтепродуктов -не менее 0,5 дм³ пробы.

5 Подготовка к проведению измерений

5.1. Подготовка стеклянных емкостей

Применяемые для отбора, хранения и анализа проб емкости тщательно моют, ополаскивают дистиллированной водой и сушат. Если в емкости хранили или анализировали пробы при концентрациинефтепродуктов более 10 мг/дм³, то такую емкость дважды ополаскивают 10 см³ экстрагента. Чистую емкость хранят в закрытом виде.

Емкости для отбора проб взвешивают с точностью до 5 г и маркируют.

Не допускается смазывать любые детали емкостей органическими смазками всех видов.

5.2. Подготовка экстрагента

Каждую порцию используемого для извлечения нефтепродуктов из пробы воды экстрагента проверяют на чистоту, хроматографируя его, как указано в разделе 6. Если суммарная площадь хроматографических пиков, получаемых от экстрагента в диапазоне времен выхода, соответствующих временамвыхода нормальных углеводородов от С₈ до С₄₀, превышает 30% площадей хроматографических пиков, соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг/дм³ (см. 5.8.5), то проводят очистку экстрагента на установке для перегонки органических растворителей при нормальном давлении. При этомпервую отогнанную порцию в количестве 5% -10% взятого объема экстрагента отбрасывают. Перегонку продолжают до тех пор, пока в колбе для перегонки не останется 20% -25% первоначальногообъема.

Примечание - На всех стадиях выполнения работ необходимо использовать один и тот же экстрагент.

Очищенный экстрагент хранят не более 3 мес. Порядок хранения и использования экстрагента -по приложению В.

5.3. Приготовление раствора стеарилстеарата

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят навеску стеарил стеарата массой (200 ± 10) мг, доводят до метки экстрагентом и тщательно перемешивают.

Раствор хранят не более 6 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше8°С.

Примечание - При отсутствии торгового стеарил стеарата его синтезируют по приложению Г.

5.4. Подготовка сорбента

Сорбент Флорисил сушат при температуре (140 ± 5)°С в течение (16,0 ± 0,5) ч.

При необходимости предварительную подготовку сорбента проводят в соответствии с рекомендациями изготовителя сорбента.

Например, Флорисил засыпают в стакан из термостойкого стекла, заполняя его примерно на 1/3 объема, промывают два-три раза ацетоном, затем два-три раза этиловым спиртом, при этом объем растворителя должен покрывать слой сорбента на 1- 2 см³. После этого сорбент промывают бидистиллированной водой до исчезновения запахов растворителей. Стакан помещают в сушильный шкаф, сорбент сушат, периодически помешивая, при (105 ± 5)°С до тех пор, пока он не приобретет сыпучесть.

Подготовленный сорбент хранят в эксикаторе не более 1 мес.

Для проверки каждой подготовленной порции сорбента раствор стеарил стеарата (см. 5.3)пропускают через колонку с сорбентом (см. 5.5). Раствор, прошедший через слой сорбента, собирают и разбавляют экстрагентом в 2,5 раза. Полученный раствор хроматографируют, как указано в разделе 6. Одновременно хроматографируют раствор стеарил стеарата (см. 5.3),разбавленный в 50 раз.

Примечание - Объем раствора стеарил стеарата, пропускаемого через колонку с сорбентом, определяется количеством экстракта, пропускаемого через нее, по 5.11.6.

На полученных хроматограммах определяют значения площадей пиков стеарил стеарата.

Отношение площадей пиков должно удовлетворять условию:

S₁/S₂<1                                                                         (1)

где S₁ - площадь пика раствора стеарил стеарата (см. 5.3),прошедшего через слой сорбента и разбавленного в 2,5 раза, условные единицы;

S₂ -площадь пика раствора стеарил стеарата (см. 5.3),разбавленного в 50 раз, условные единицы.

Если соотношение (1) не выполняется, то повторяют процедуру подготовки сорбента и (или) увеличивают его количество в колонке (см. 5.5), или его заменяют.

5.5. Подготовка колонки с сорбентом

0,2-2,0 г сорбента, подготовленного по 5.4, насыпают в стеклянную колонку, добавляют сверхутакое же количество сульфата натрия.

Примечания

1. Количество сорбента в колонке определяется количеством экстракта, пропускаемого через него по 5.11.6.

2. В случае исследования проб сточных вод рекомендуется насыпать в колонку не менее 0,5г сорбента.

3.Если через колонку с сорбентом пропускают не более 1 см³ экстракта (см. 5.11.5,5.11.6), то допускается не добавлять в нее сульфат натрия.

5.6. Приготовление модельного раствора

Модельный раствор смеси нормальных углеводородов готовят методом последовательного взвешивания и растворения в экстрагенте так, чтобы конечная концентрация каждого углеводорода была20- 50 мг/дм³.

Например, для приготовления 100 см³ модельного раствора в предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 100 см³ добавляют по 4 мг нормальных углеводородов С₈, С₁₀, С₂₀ или С₁₆, С₄₀ или С₃₀ и доводят экстрагентом до метки.

Раствор хранят не более одного года в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре невыше 8°С.

5.7. Подготовка хроматографа

Газовый хроматограф подготавливают к работе в соответствии с руководством (инструкцией) поэксплуатации прибора. Капиллярную колонку кондиционируют при максимальной температуре не менее 5 ч.

Параметры температурной программы хроматографического разделения подбирают индивидуально для каждой колонки. Начальная температура испарителя должна быть не выше 50°С, конечная -не ниже 300°С, температура детектора -выше 300°С. Условия хроматографического разделения подбирают по данным хроматографического анализа (см. раздел 6) модельного раствора (см. 5.6).

К критериям правильности выбора условий хроматографического разделения относят:

-первый определяемый пик н-октана отделен от пика экстрагента (см. приложение Д);

-пик н-тетраконтана (н-триконтана) выходит до достижения окончания температурной программыхроматографического разделения;

-общее время хроматографического анализа не более 40 мин;

-относительное среднеквадратичное отклонение (СКО) факторов отклика углеводородов модельного раствора (см. 5.6) не более 25%.

Фактор отклика i-го компонента модельного раствора RF_i мг/дм³/ условные единицы, вычисляют по формуле

                                                             (2)

где Sj -площадь пика i-го компонента модельного раствора, условные единицы;

Cⁱ_м.р. -концентрация i -го компонента в модельном растворе по 5.6, мг/дм³.

Условия хроматографического разделения контролируют перед проведением градуировки по 5.9, при длительном перерыве в проведении анализов, но не реже одного раза в 3 мес.

5.8. Приготовлениеградуировочных растворов

5.8.1 Очистка дизельного топлива и углеводородного масла

(6,0 ±2,0) г дизельного топлива растворяют в 100 см³ экстрагента (см. 5.2) и пропускают через сорбционную колонку. Прошедший через колонку раствор собирают и отгоняют экстрагент с использованием установки для перегонки органических растворителей под разрежением, контролируятемпературу отгонки применяемого экстрагента.

Аналогично проводят очистку углеводородного масла.

Полученные препараты хранят не более одного года при комнатной температуре в плотно закрытой стеклянной емкости.

5.8.2. Приготовление раствора нефтепродуктов типа А

Для приготовления 100 см³ раствора нефтепродуктов типа А в предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят (500 ± 50) мг дизельного топлива по 5.8.1, затем колбу с навеской снова взвешивают. По разности масс вычисляют массу навески дизельного топлива. Объем в колбедоводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Действительную концентрацию дизельноготоплива в растворе С_А, мг/см³, вычисляют по формуле

                                                                      (3)

где  - масса навески дизельного топлива, мг;

V_А - объем полученного раствора типа А, см³.

Раствор используют для приготовления растворов, предназначенных для градуировки хроматографа при определении фракций нефтепродуктов в диапазоне времен удерживания пиков н-алканов отС₈ до С₃₀.

5.8.3. Приготовление раствора нефтепродуктов типа Б

Для приготовления 100 см³ раствора нефтепродуктов типа Б в мерную колбу вместимостью100 см³ аналогично 5.8.2 вносят по (250 + 25) мг дизельного топлива и углеводородного масла, подготовленных по 5.8.1. Объем в колбе доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Действительную концентрацию смеси дизельного топлива и минерального масла в растворе С_Б, мг/см³, вычисляют по формуле

                                             (4)

где  - масса навески дизельного топлива, мг;

т_{м м} -масса навески углеводородного масла, мг;

V_Б - объем полученного раствора типа Б, см³.

Раствор используют для приготовления растворов, предназначенных для градуировки хроматографа при определении всех фракций нефтепродуктов.

Приготовленные по 5.8.2и 5.8.3растворы хранят не более 10 мес в плотно закрытой стекляннойемкости при температуре не выше 4°С.

5.8.4. Приготовление рабочих растворов нефтепродуктов

Приготовленные по 5.8.2или 5.8.3растворы разбавляют ацетоном в 50 раз методом объемногоразведения.

Разбавленные растворы хранят не более 6 мес в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше 4°С.

5.8.5. Приготовление градуировочных растворов нефтепродуктов

Для приготовления градуировочных растворов типа А или Б в емкости для отбора проб, подготовленные по 5.1, наливают по 500 см³ бидистиллированной воды (V_г, см³) и добавляют аликвоты растворов нефтепродуктов типа А или Б, приготовленных по 5.8.2или 5.8.3,и рабочих растворовнефтепродуктов, приготовленных по 5.8.4.Полученные растворы интенсивно перемешивают 5 мин. Количество градуировочных растворов -не менее пяти.

Градуировочные растворы готовят непосредственно перед их применением.

В качестве холостой пробы используют 500 см³ бидистиллированной воды без добавления растворов нефтепродуктов.

Для контроля чистоты используемых посуды, реактивов и материалов холостую пробу экстрагируют и хроматографируют аналогично 5.9. Если площадь хроматографических пиков, получаемых от элюата холостой пробы, в диапазоне времен выхода, соответствующих временам выхода нормальныхуглеводородов от С₈ до С₄₀, равна или превышает площадь хроматографических пиков, соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг/дм³, то проводят повторную подготовку посуды, реактивов, материалов или их замену.

Рекомендуемые аликвоты растворов и концентрации нефтепродуктов в градуировочных растворах приведены в таблице1.

Таблица 1

Градуировочные растворы 1 -8 используют для градуировки хроматографа при анализе пробводы, содержащих не более 5 мг/дм³ нефтепродуктов, а градуировочные растворы 5 -12 -при анализе проб, содержащих не менее 0,4 мг/дм³ нефтепродуктов.

Примечание - Если лаборатория при исследовании качества вод проводит отбор проб воды объемом 0,8 дм³ и более, то для приготовления градуировочных растворов и холостой пробы рекомендуется использоватьтакой же объем бидистиллированной воды, при этом аликвоты рабочих растворов, используемых для их приготовления (см. таблицу1), пропорционально увеличивают.

5.9 Градуировка хроматографа

5.9.1.Для определения первой градуировочной зависимости градуировочные растворы 1 -9 и холостую пробу по 5.8.5 подготавливают в соответствии с 5.11с использованием 4 см³ экстрагента по 5.11.2.

5.9.2.Для определения второй градуировочной зависимости градуировочные растворы 5- 12 ихолостую пробу по 5.8.5 подготавливают в соответствии с 5.11с использованием 50 см³ экстрагента по 5.11.2.

5.9.3.Полученные элюаты хроматографируют, как указано в разделе 6. С помощью компьютерной системы обработки хроматографической информации проводят количественный обсчет хроматограмм. На хроматограммах определяют суммарную площадь пиков относительно базовой линии в диапазоневремен удерживания от С₈ до С₄₀. На основании обработанных данных определяют градуировочную зависимость площадей пиков градуировочных растворов от концентрации нефтепродуктов в этих растворах.

Коэффициент линейной корреляции - не менее 0,97.

Примечание - Если площадь хроматографических пиков, получаемых от элюата холостой пробы в диапазоне времен выхода, соответствующих временам выхода нормальных углеводородов от С₈ до С₄₀, превышает 30% площади хроматографических пиков, соответствующих концентрации нефтепродуктов 0,02 мг/дм³, то проводят вычитание площадей пиков холостой пробы из площадей пиков, получаемых от элюата градуировочных растворов 1 - 4.

5.9.4. Контроль стабильности градуировки хроматографа проводят перед каждой серией измерений исследуемых проб воды, используя контрольный раствор, подготовленный по 5.10. Если серия содержит более десяти исследуемых проб воды, то стабильность контролируют через каждые десятьпроб. Контрольный раствор хроматографируют, как указано в разделе 6, определяют концентрацию нефтепродуктов y_к.р, мг/дм³. Далее вычисляют отклонение измеренной концентрации y_к.р от установленной С_к.р по 5.10 и сравнивают с нормативом контроля NC

|y_к.р- С_к.р|≤ NC,                                                            (5)

NC = 0,01 С_к.р.σ_i,                                                        (6)

где y_к.р- результат измерений концентрации нефтепродуктов в контрольном растворе, мг/дм³;

С_к._р- установленное по 5.10 значение концентрации нефтепродуктов в контрольном растворе, мг/дм³;

σ_i -относительное стандартное отклонение промежуточной прецизионности для результата измерений контрольного раствора С_к._р (см. раздел 10).

5.9.5. Градуировку хроматографа проводят после смены капиллярной колонки, ремонта хроматографа, неудовлетворительных результатов контроля стабильности (см. 5.9.4).

5.10. Приготовление контрольного раствора

Методом объемного разведения рабочего раствора (см. 5.8.4)приготавливают раствор для контроля стабильности градуировки хроматографа по 5.9.4.

Например, для приготовления 50 см³ контрольного раствора в мерную колбу вместимостью50 см³, наполовину заполненную экстрагентом по 5.2, вносят 1 см³ рабочего раствора (см. 5.8.4)и доводят до метки экстрагентом.

Концентрацию нефтепродуктов в контрольном растворе С_к.р, мг/дм³, определяют сразу после градуировки хроматографа (см. 5.9).

Раствор хранят не более 6 мес. в плотно закрытой стеклянной емкости при температуре не выше4°С.

5.11. Подготовка пробы исследуемой воды кизмерению

5.11.1. В емкость с пробой воды добавляют концентрированной соляной кислоты или разбавленный 1:1 раствор серной кислоты до рН ≤ 2 (контроль по индикаторной бумаге).

Примечания

1. Если пробу консервировали по 4.2, то кислоту не добавляют.

2.Если исследуют качество воды, расфасованной в емкости, то для определения содержания нефтепродуктов допускается переливать воду из товарной емкости в емкость, подготовленную по 5.1. В остальных случаях переливание исследуемой воды в другую емкость не допускается.

5.11.2. Добавляют (45