ГОСТ 13379-82* Нефть. Определение углеводородов С1-С6 методом газовой хроматографии

НЕФТЬ

ОПРЕДЕЛЕНИЕУГЛЕВОДОРОДОВ С₁ - С₆ МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ГОСТ 13379-82

ИПКИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

НЕФТЬ Определение углеводородов С1 - С6 методом газовой хроматографии Petroleum. Determination of C1 - C6 hydrocarbons by method of gas chromatography.

ГОСТ 13379-82

Дата введения 01.07.83

Настоящий стандарт устанавливает методопределения углеводородов С₁ - С₆ с массовой долей более 0,01 % в нефти, подготовленной по ГОСТ9965-76.

Сущностьметода заключается в разделении углеводородов С₁ - С₆, входящих в состав нефти, методом газожидкостнойхроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности.

(Измененнаяредакция, Изм. № 1).

1.АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

ХроматографЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности.

Печьмуфельная, обеспечивающая нагрев до 750 - 800°С.

Шкафсушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.

Весыаналитические с погрешностью измерения не более ±0,0002 г и диапазоном 0 - 200 г.

Лупаизмерительная по ГОСТ 25706или аналогичного типа.

Линейкасчетная логарифмическая.

Секундомер.

Микрошприцтипа МШ-10 или аналогичного типа дляввода жидких проб.

Колбакруглодонная КГП-3-2-250-34ТС по ГОСТ25336.

Чашкавыпарительная 4 по ГОСТ9147.

Наборсит «Физприбор»или сита аналогичного типа.

Баняпесчаная.

Эксикатор2-100 по ГОСТ25336-82.

Сеткапроволочная или стеклянная вата.

Додеканнормальный, квалификации ч. или х.ч.

Гексаннормальный, квалификации ч.

Окисьалюминия активная по ГОСТ 8136.

Сферохром-2, фракция счастицами размером 0,16 - 0,25 мм.

Масловазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.

Дибутилфталат для хроматографииили технический по ГОСТ 8728.

Эфирэтиловый или петролейный.

Гелийв баллоне.

Пузырекиз-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой.

Н-гептадекан.

Кирпичдиатомитовый или цветохром 1К ДМДХС, цветохром 111КДМДХС,цветохром 1К МФДХС, цветохром 111К МФХС или хроматон N илидинохром, фракции с частицами размером 0,125 - 0,160 или 0,160 - 0,250 или 0,250 - 0,315 мм.

Ступка3 по ГОСТ9147.

Бумагафильтровальная по ГОСТ 12026.

Примечание. Допускается применятьаналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не нижепредусмотренных стандартом.

(Измененнаяредакция, Изм. № 1, 2).

2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Отбор проб нефти из трубопроводовпроизводят по ГОСТ 2517-85 в герметичные контейнеры по ГОСТ 24676-81или в металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921-78.

(Измененнаяредакция, Изм. № 1).

2.2.При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоотборному устройству любым штуцером. При этом пробоотборникдолжен находиться в вертикальном положении. На выходной штуцер пробоотборниканавинчивают накидную гайку с подсоединенной к ней резиновой трубкой для отводаотбираемой пробы нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника ПГО,для пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки.

2.3.Открывают запорную арматуру на пробоотборномустройстве и промывают пробоотборник отбираемым продуктом. После появленияровной струи нефти закрывают последовательно выпускную, впускную запирающиевтулки (или вентили) и запорную арматуру пробоотборногоустройства.

2.4.Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника,пробоотборник от пробоотборного устройства и навинчивают на оба штуцеразапирающих втулок (или вентилей) заглушки.

2.5.При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе снефтепродуктами и .

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1.Приготовление сорбентов

3.1.1. В качестве сорбента для разделения углеводородов С₁- С₅ применяют окись алюминия, модифицированнуювазелиновым маслом, для разделения С₂ - С₆ - дибутилфталат на сферохроме-2.

3.1.2. Приготовление модифицированной окиси алюминия

Активнуюокись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером0,16 - 0,25 мм. Отсеянную фракцию помещают вфарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 750 °С в течение 7 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатнойтемпературы. На охлажденную окись алюминия наносят вазелиновое масло из расчета15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в круглодонную колбу насыпают подготовленную окись алюминия и наливаютраствор вазелинового масла в петролейном или этиловом эфире так, чтобы была покрыта вся окисьалюминия. Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 5 - 10 мин, затем колбу нагревают на песчаной бане при 80 -90 °С для испаренияэфира, непрерывно перемешивая массу, до полного исчезновения запаха эфира(работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу, при отсутствииоткрытого огня, с соблюдением правил по технике безопасности).

3.1.3. Приготовление дибутилфталата на сферохроме-2

Навескусферохрома-2помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при300 - 350 °С,а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Охлажденный носительобрабатывают дибутилфталатом из расчета 20 г на 100 г твердого носителя аналогичноп. 3.1.2.

Приготовленныесорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой).

3.2.Подготовка хроматографических колонок

3.2.1.Подготовку хроматографических колонок и набивку сорбентом выполняют согласноинструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки,присоединяемый к испарителю, длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков)или 30 мм (для старых выпусков) оставляют пустым.

а - срегистрацией обратного пика; б - без регистрацииобратного пика; 1 -кран-дозатор; 2 - испарительпервой колонки; 3 -испаритель второй колонки; 4 - детекторпервой колонки; 5 - детектор второйколонки; 6 - первая колонка; 7 -вторая колонка; 8 - газ-носитель

Черт. 1

3.2.2.Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку такимобразом, чтобы она легко входила в пустой конец хроматографической колонки до стекловаты или металлической сетки,закрывающих слой сорбента. На фильтровальной бумаге задерживаются смолистыекомпоненты анализируемой нефти. Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через10 - 12 анализов нефти. В хроматографахЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через головку испарителя,отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов ЛХМ-8МД для заменыполоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую хроматографическую колонку скорпусом испарителя. В этих моделях трубочки из фильтровальной бумаги входят вколонку на глубину 30 мм, а остальная частьвыступает в корпус испарителя.

3.2.3.Колонку, заполненную приготовленной по п. 3.1.2 окисью алюминия, устанавливают в термостатхроматографа и, не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 150 °С в течение 3 ч для активации сорбента.

Колонку,заполненную приготовленным по п. 3.1.3дибутилфталатомна сферохроме-2,активируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч.

Затемколонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец сдетектором и проверяют герметичность газовой линии.

3.3.Подготовка хроматографа

Анализпроводят, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя срегистрацией или без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (черт. 1).

Допускаетсяприменять любую из указанных схем.

Измененияв схеме при монтаже и наладке хроматографа показаны на черт. 1.

Посхеме с регистрацией суммарного пика тяжелых углеводородов вторую колонкуотсоединяют, а детектор соединяют с испарителемпри помощи перемычки. Выход детектора второйколонки соединяют с испарителем первой(рабочей) колонки. Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором.

Посхеме без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов кран-дозаторсоединяют с испарителем первой колонки.

Выходдетектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. Газовая схема второйколонки остается без изменения.

Подключениехроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняютсогласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

3.4. Приготовлениеградуировочной смеси

Дляколичественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки по н-гексану с учетом относительной чувствительности детекторак определяемым компонентам. Готовят градуировочную смесь-раствор н-гексан в додекане или другом высококипящем растворителе смассовой долей н-гексана 2,5 - 3,0 %.

Смесьн-гексана в додекане готовят впузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой,выдерживающей несколько проколов иглой микрошприца. Для герметичности пробкуплотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.

Вшприц набирают около 10 см³ додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек,предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002г. Затем таким же образом вносят около 0,3 см³ н-гексана. Массу н-гексана определяют по разности масс пузырька, взвешенного спогрешностью не более 0,0002 г, до и после загрузки н-гексана. Смесь в пузырьке тщательно перемешивают.Рассчитывают массовую долю н-гексана в градуировочной смеси (X).

Приготовленнуюградуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1.Условия проведения анализа на хроматографеЛХМ-8МД

4.1.1. Углеводороды С₁ - С₅ в нефти разделяют в хроматографической колонке, заполненной окисью алюминия,подготовленной по п. 3.1.2,при следующих условиях:

длинаколонки - 3 м;

диаметрколонки - 3 мм;

температураиспарителя - 100 °С;

температуратермостата - 60 °С;

газ-носитель - гелий;

расходгаза-носителя - 40 см³/мин;

скоростьленты потенциометра - 600 мм/ч;

объемпробы - 0,006 - 0,01 см³.

Хроматограмма разделенияуглеводородов С₁ - С₅приведена на черт. 2.

Послетого, как на хроматограмме зафиксирован пик н-пентана, изменяют направление потока газа-носителя ипродувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратнойпродувкой 25 - 30 мин.

Дляобеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективностьхроматографической колонки по н-бутану, выраженная числомтеоретических тарелок, должна быть не менее 2500.

Эффективностьхроматографической колонки (n) вычисляют по формуле в соответствии с ГОСТ17567

                                                                                               (1)

где l   - длина отрезка диаграммной ленты, соответствующая времениудерживания пика н-бутана, см;

μ_0,5 - ширина пика н-бутана, измеренная на половине его высоты, см.

Послеухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги вколонке или регенерируют сорбент в токе газа-носителяпри 150 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 40 см³/мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки.

4.1.2. Для разделения углеводородов С₂ - С₆ в качестве сорбента используют дибутилфталат на сферохроме-2, подготовленный по п. 3.1.3.

Анализпроводят при следующих условиях:

длинаколонки - 3 м;

диаметрколонки - 3 мм;

температураиспарителя - 100 °С;

1 - воздух; 2- метан; 3 - этан; 4 - пропан; 5 - изобутан; 6 - н-бутан; 7 - изопентан; 8 - н-пентан

Черт.2

1 - воздух; 2 - этан;3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - н-бутан; 6 -изопентан; 7 - н-пентан; 8 - 2,3-диметилбутан + 2-метилпентан; 9 - 3-метилпентан; 10 - н-гексан

Черт. 3

температуратермостата - 50 °С;

газ-носитель- гелий;

расходгаза-носителя - 30 - 40 см³/мин;

скоростьленты потенциометра - 600 мм/ч;

объемпробы - 0,006 - 0,010 см³.

Послетого как на хроматограмме зафиксирован пик н-гексана, изменяют направление потока газа-носителя ипродувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратнойпродувкой 20 - 25 мин.

Хроматограмма разделенияуглеводородов С₂ - С₆приведена на черт. 3.

Дляобеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонкидля н-бутана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок.

Послеухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при90 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 30см³/мин) и проверяют эффективностьхроматографической колонки.

Прииспользовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны бытьподобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделениядля наиболее трудноразделяемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3.Степень полноты разделения (ψ) определяют по ГОСТ17567.

1 -воздух; 2 - метан; 3- этан; 4 - сероводород; 5 - пропан; 6 -изобутан;7 - н-бутан; 8 - изопентан; 9 - н-пентан

Температураколонки 70 °С

Черт. 4

4.1.3. Углеводороды С₁ - С₅ и сероводород разделяют в хроматографической колонке, заполненной диатомитовым носителе (кирпич или цветохром или хроматон или динохром),обработанным н-гептадеканом по ГОСТ 14920.Условия анализа по п. 4.1.1. Хроматограмма разделения углеводородов С₁ - С₅ и сероводорода приведена на черт. 4.

(Введен дополнительно,Изм. № 2).

4.2.Ввод пробы в хроматограф

Послевыхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,006 - 0,010 см³ пробы нефти или градуировочной смеси. Пробу градуировочной смеси отбирают, прокалывая иглой микрошприца пробкупузырька из-под пенициллина. Анализируемую пробу нефти отбирают изпробоотборника, прокалывая уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ илирезиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают нааналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г вводят пробу в испарительхроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальнойбумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс определяют массу введенной пробы для предотвращения испарения легких углеводородов из пробы нефти во времявзвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, вкоторую вкалывают конец иглы.

(Измененнаяредакция, Изм. № 2).

4.3.Градуировочную смесь, приготовленнуюпо п. 3.4, анализируют как указано впп. 4.1.1 или 4.1.2 в день проведения анализа нефти.

Нахроматограмме фиксируют только пик н-гексана.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Качественный состав углеводородов С₁ -С₆ нефти определяют по относительномуудерживанию углеводородов, приведенному втабл. 1 и по типовым хроматограммам (см. черт. 2, 3).Относительное удерживание (r) вычисляют по формуле

                                                                 (2)

гдеt_R     - время удерживания определяемого углеводорода,мин;

t_Rср    - времяудерживания вещества сравнения (н-бутана),мин;

t₀ - времяудерживания несорбирующегося вещества (воздуха), мин.

Таблица 1

Относительноеудерживание углеводородов (газ-носитель - гелий)

5.2.Расчет градуировочного коэффициента

По хроматограмме градуировочной смеси вычисляют приведенную площадь пика н-гексана (S) вмм² по формуле

S = μ_0,5×h×K×M,                                                              (3)

гдеμ_0,5   - ширина пика н-гексана на половинеего высоты, мм;

h   - высота пика н-гексана, мм;

K  - массовый коэффициент чувствительности для н-гексана;

M - масштаб регистратора хроматографа.

Массовыекоэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности прииспользовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл. 2.

Таблица 2

Массовыекоэффициенты чувствительности (газ-носитель - гелий)

Приручной обработке хроматограмм высоту пика измеряютс помощью логарифмической линейки с точностью до 0,1 мм. Ширину пика измеряютот внешнего контура одной стороны до внутреннего контура другой стороны этогоже пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.

Длявычисления площадей и массовых долей используют электрическую счетную машину любого типа или логарифмическуюлинейку.

Градуировочный коэффициент по н-гексану(A) в г/мм²вычисляют по формуле

                                                                  (4)

где m₁    - масса пробыградуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;

X  - массовая доля н-гексана в градуировочной смеси,определенная по п. 3.4, %;

S   -площадь пика н-гексана, мм².

Заградуировочный коэффициент (A) принимают среднее арифметическое результатовтрех параллельных анализов градуировочной смеси. Градуировочный коэффициентпроверяют каждый день.

5.3.Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти (X_i) в процентах вычисляют по формуле

                                                           (5)

где S_i - приведенная площадь пика данного углеводорода, мм²;

A    - градуировочный коэффициент по н-гексану,г/мм², рассчитанный по п. 5.2;

m₂    - массавведенной пробы, г.

Приведеннуюплощадь пика каждого углеводорода (S_i) в мм²вычисляют по формуле

S_i = μ_i0,5×h_i×K_i×M,                                                           (6)

гдеμ_i0,5   - ширина хроматографического пика,измеренная на половине его высоты, мм;

h_i    - высота хроматографического пика, мм;

K_i   - массовыйкоэффициент чувствительности углеводорода;

M   - масштабрегистратора хроматографа.

Зарезультат анализа принимают среднее арифметическое результатов двухпараллельных определений углеводородов,вычисленных с точностью до 0,01 %.

Массоваядоля легких углеводородов в нефти (X) в процентах равна сумме массовых долейиндивидуальных углеводородов.

5.1- 5.3. (Измененная редакция,Изм. № 2).

5.4.Точность метода

5.4.1.Сходимость

Дварезультата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными(с 95 %-ной доверительнойвероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большегорезультата, приведенного на черт. 5.

1 - сходимость;2 - воспроизводимость

Черт. 5

5.4.2.Воспроизводимость

Дварезультата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаютсядостоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение междуними не превышает значения для большего результата, приведенногона черт. 5.

5.4.1, 5.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1.РАЗРАБОТАНМинистерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Н.В. Захарова, В.С.Баталов, В.А. Сероштан, Ф.З. Зенинская, А.З. Зенукова

2.УТВЕРЖДЕНИ ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартамот 23.08.82 № 3332

3. ВЗАМЕН ГОСТ13379-77

4.ССЫЛОЧНЫЕНОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5.Ограничениесрока действия снято по Протоколу Межгосударственного Совета по стандартизации,метрологии и сертификации (ИУС 2-93)

6.ПЕРЕИЗДАНИЕ(март 1998 г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в июне 1987 г. и феврале1995 г. (ИУС 10-87, 5-95)

СОДЕРЖАНИЕ